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悉尼

人类如何驯服炸药?

2021-09-12 来源: 新浪科技 原文链接 评论0条

来源: X-MOL资讯

作为化学专业出身的科研人,多多少少听说过甚至经历过实验室爆炸事故。比如遇水自燃的金属氢化物、金属有机化合物,撞击爆炸的叠氮化合物、过氧化物,它们统统是实验室安全的巨大隐患。就连著名化学家夏普莱斯(K。 Barry Sharpless,2001年诺贝尔化学奖得主)也曾于1970年在麻省理工助理教授任职期间遭遇爆炸事故。当时,学生操作失误导致核磁管爆炸,由于未佩戴防护眼镜,玻璃碎片刺破夏普莱斯一只眼睛的眼角膜[1]。普通的化学实验已经充满了爆炸的危险,那些专门研究炸药的科学家又是如何将其驯服的呢?

德国化学家舍恩拜(Christian Friedrich Schönbein)痴迷于电化学与金属钝化的研究,经常在家里的厨房进行实验,也因此遭到妻子的抗议和禁止。1845年的一天,他趁着妻子外出的机会又一次开始了实验,无意间弄洒了硝酸和硫酸的混合物。用妻子的棉围裙擦干后挂在烤箱门上烘干,没想到布料迅速燃烧,几乎不产生黑烟。我们现在知道这是硝化反应,纤维素和硝酸生成了纤维素硝酸酯,舍恩拜将其称为“Guncotton(火棉)”。(厨房不仅诞生美食家,还能诞生化学家。我仿佛为自己热爱美食找到了理由)

与当时广泛使用的黑火药相比,Guncotton不但释放的能量更多,而且燃烧充分,只有很少的烟雾,使射击更为隐蔽,也免去频繁清理枪管枪膛的麻烦,有望取而代之。然而,由于Guncotton燃烧速度过快,制造过程非常危险,爆炸导致了几名工人死亡,一度使生产工厂关闭。直到1884年,保罗•维埃利对其进行了改良,加入适量的稳定剂,才减少了Guncotton的生产事故。

19世纪Guncotton生产工厂。图片来源:Sciencephoto[3]

在Guncotton被发现的同一时期,佩卢兹(Théophile-Jules Pelouze)正担任法国历史最悠久的学术机构——法兰西公学院的化学系主任。佩卢兹虽然在今天有些名声不显,但在当时却是赫赫有名的顶尖科学家。1889年,在法国大革命100周年之际,为了纪念过去百年来科学技术的进展,人们在埃菲尔铁塔基座四面刻上72位数学家、科学家、工程师的名字,佩卢兹就是其中之一。早在1838年,佩卢兹也发现了棉花浸于浓硝酸后可以完全燃烧甚至爆炸。然而,他最卓越的成就也许是培养了两位化学天才:一位是意大利人索布雷洛(Ascanio Sobrero),发现了硝化甘油;而另一位学生,在20年多后,将炸药带入一个新的时代,以他名字命名的奖项已成为如今科学界的最高奖——诺贝尔奖。

72位科学家名字刻于埃菲尔铁塔。图片来源:Wikipedia[4]

先说索布雷洛的故事。既然棉花能与硝酸发生硝化反应,其他有机物是否也可以发生类似反应呢?于是,索布雷洛开始了实验,当他将甘油和硝酸与硫酸混合后,反应产生了比以往大得多的热量,产物从桌面掉落到地面即可引发爆炸。他自己甚至也在一次实验中被炸伤,脸上留下一块疤。他被自己创造的东西吓坏了,以至于保守了一年多的秘密,此后还极力警告其他人产物极其危险。“当我想到硝化甘油爆炸中所有遇难者,以及所造成的可怕灾难时,我几乎羞于承认自己是硝化甘油的发现者”,他自责道[5]。

佩卢兹的学生里,有个叫捷宁(Nikolay Zinin)的俄国化学家,硝化甘油的威力也给他留下了深刻印象。捷宁后来回国,一位在俄国经营企业瑞典大亨聘他为家庭教师,教育他的几个儿子。捷宁在给自己的学生们上课之余,也讲述了他在法国时有关硝化甘油的旧日见闻。大家想必猜到了,这位瑞典大亨就是后来大名鼎鼎的阿尔弗雷德•诺贝尔(Alfred Bernhard Nobel)的老父亲。

1850年,年仅17岁的诺贝尔踏上了游学之旅,在欧美各国转了一大圈后,也来到了老师捷宁工作过的地方——佩卢兹实验室,他在这里接触到了索布雷洛,也见到了老师口中已成传说的硝化甘油。

诺贝尔结束游学回俄国后不久,俄国与英法之间便爆发了克里米亚战争,他父亲的公司投入大量资金生产战争物资。但后来俄国战败,老诺贝尔的企业也受到波及,陷入破产危机,不得不黯然处理资产并回到瑞典。经此巨变的诺贝尔自己创业,他把眼光放在硝化甘油的研究上。那时候人们还无法真正的驯服炸药,震动、受热、摩擦等都会引起爆炸。1864年,诺贝尔最初成型的设计是将少量细粉状黑火药装入连有导火索的封闭木制胶囊中,引燃之后通过冲击而非热量来可靠地引爆硝化甘油。这一设计就是雷管(detonator),即使在今天,大多数专家仍认为诺贝尔的这项发明是自发现黑火药以来炸药科学的最大进步之一。它用冲击波与热的组合引爆高能炸药以产生最大能量,这是现代炸药发展中的重要概念。后来诺贝尔持续改进雷管,比如使用少量雷酸汞作为起爆药装在铜质小管里,据信这就是“雷管”这一中文名称的由来。

即便有可靠的起爆装置,但硝化甘油本身的生产与存储实在是太过危险,诺贝尔家族也为此付出了血与生命的代价。1864年,一次意外的爆炸事故带走了包括诺贝尔的弟弟在内的5条生命,他的实验室也因此不得不搬到远离人烟的船上进行。为了驯服硝化甘油,诺贝尔不断改良,1866年他终于找到了令人满意的解决方案,将硅藻土与硝化甘油混合,得到安全稳定的炸药,不引爆就不会爆炸,确保运输使用安全。这种安全炸药配合雷管,终于使人们初步获得了控制炸药的能力。1866年诺贝尔获得了这种达纳炸药(dynamite)的发明专利,并迅速在工业、建筑以及军事领域得到广泛使用。

此后炸药的种类迎来爆发式的增长,高能量密度材料家族逐渐庞大。三硝基苯酚(俗称苦味酸)于1771年就被发现,并作为黄色染料使用,然而直到1870s一次意外的染坊爆炸事故,让这种黄色染料升级为“黄色炸药”,并在军事中广泛使用。1893年,日本下濑雅允利用苦味酸研制出下濑火药,在中日甲午海战中重创中国军舰,然而此时,北洋水师使用的开花弹填装的还是黑火药,难以对日本战舰造成致命打击[9]。

德国化学家维尔勃兰德(Joseph Wilbrand)于1863年制备了三硝基甲苯,俗称TNT,最初依旧是用于黄色染料,直到1891年,另一位德国化学家Carl Häußermann 发现了它的爆炸性质。与硝化甘油不同,精炼的三硝基甲苯对于摩擦、震动都十分稳定,需要通过雷管引爆,每克TNT炸药可产生4200焦耳的能量。它还不会吸收水分变质,可以存放多年,这些优点使其成为第二次世界大战中综合性能最好的炸药,被称为“炸药之王”。此后,炸药的爆炸威力也经常用爆炸当量(又称TNT当量)来表示。

1877年合成的Tetryl(音译特屈儿),1894年合成的季戊四醇四硝酸酯(俗称太安、PETN),1899年合成的环三亚甲基三硝胺(RDX、音译黑索金),以及1941年发现的环四亚甲基四硝胺(HMX,俗称奥克托今),形成了目前使用的三大氮系(硝基化合物、硝酸酯及硝胺)单质炸药[10]。其中HMX以稳定性好、合成容易、具有更高的能量密度和爆速,逐渐取代了TNT在军事中的应用,成为第三代“炸药之王”,并衍生出更多的混合炸药。

这些高能量密度材料有着共同的特点,就是含氮量高,爆炸后产物主要是氮气。二战后,各国炸药科学家苦心探索,希望能合成出性能全面超过HMX的高能量密度炸药。直到1987年,美国的A•T•Nielsen合成出六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,代号CL-20)[11],爆速高达9500米/秒,能量密度比上一代炸药之王HMX高10%以上,又一次带来了高能量密度材料的革命。与之前不同的是,这一次的炸药进步,出现了中国科学家的身影。北京理工大学炸药专家于永忠教授于1979年在国际上首先验证了笼形高密度材料理论的可行性,团队于1994年也合成出了HNIW,我国成为当时世界上能生产 HNIW 的少数几个国家之一[12]。

HNIW,代号CL-20

在这一时期合成出的高能量密度化合物还有八硝基立方烷(ONC)、1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)等。1999年,美国合成了能量更高的线形的全氮阳离子N5+AsF6−盐[13],并于2002年检测到五唑阴离子(N5-)的存在[14]。至于稳定的环状N5-阴离子合成,则是到了2017年才由南京理工大学团队填补空白[15,16]。这两例五唑阴离子的发现,堪称自1890年发现叠氮化合物离子(N3-)以来全氮结构的最重大进展之一。

炸药这种高能量密度材料有很多用途,它能让采矿工人从繁重的体力劳动中解放出来,能在开山架桥的工程爆破中展现出迅猛威力,能在节日的夜空绽开火树银花,也能作为火箭推进剂将卫星送上太空……然则这一切,在世人眼中可能都抵不过它在战争中给人类带来的伤害。但要知道,真正杀人的,是哪些扣动扳机、按下按钮以及发动战争的人。再次想起硝化甘油发明者索布雷洛的自责,惟愿世界和平……

参考文献:

[1] 化学“泰斗”夏普莱斯的人生意外 实验中失去一只眼睛

http://scitech.people.com.cn/n/2014/0620/c1057-25176171.html

[2] Christian Friedrich Schönbein

https://en.wikipedia.org/wiki/Christian_Friedrich_Sch%C3%B6nbein

[3] Guncotton manufacture

https://www.sciencephoto.com/media/780959/view/guncotton-manufacture

[4] List of the 72 names on the Eiffel Tower

https://en.wikipedia.org/wiki/List_of_the_72_names_on_the_Eiffel_Tower

[5] Ascanio Sobrero

https://www.nobelprize.org/alfred-nobel/ascanio-sobrero/

[6] Ascanio Sobrero

https://en.wikipedia.org/wiki/Ascanio_Sobrero

[7] Alfred Nobel

https://en.wikipedia.org/wiki/Alfred_Nobel

[8] HISTORY OF EXPLOSIVES AND INITIATION DEVICES

https://sandandstone.cmpavic.asn.au/history-of-explosives-and-initiation-devices/

[9] 央广网军事:甲午海战 清军大炮内装沙子并非由于腐败?

http://military.cnr.cn/jsls/xwdd/20151008/t20151008_520078890.html

[10] O。 T。 O’Sullivan, M。 J。 Zdilla, Properties and Promise of Catenated Nitrogen Systems as High-Energy-Density Materials。Chem。 Rev。,2020,120, 5682-5744。

DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00804

[11] A.T。 Nielsen, The synthesis of HNIW (HNIW, 6) from its precursor, 4,10-dibenzyl-2,6,8,12,-tetra acetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane。 US Patent Office Application Case No。 70631, US Dept of Navy, 1987

[12] 欧育湘。 现代兵器火力系统丛书•炸药学,北京理工大学出版社,2014

[13] K。 O。 Christe,et al。N5+: A Novel Homoleptic Polynitrogen Ion as a High Energy Density Material。Angew。 Chem。 Int。 Ed。,2001,38, 2004-2009。

DOI: 10.1002/1521-3773(20010817)40:16<2947::aid-anie111

[14] A。 Vij,et al。Experimental detection of the pentaazacyclopentadienide (pentazolate) anion, cyclo-N5。Angew。 Chem。 Int。 Ed。,2002,41, 3051-3054

DOI: 10.1002/1521-3773(20020816)41:16<3051::aid-anie305

[15] C。 Zhang,et al。Synthesis and characterization of the pentazolate anion cyclo-N5ˉin(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl。Science,2017,355, 374-376。 DOI: 10.1126/science.aah3840

[16] Y。 Xu,et al。A series of energetic met al pentazolate hydrates。Nature,2017,549, 78-81。 DOI: 10.1038/nature23662

[17] 林秋汉, 王鹏程, 许元刚, 陆明, 五唑阴离子——前行中的新一代高含能材料。 工程, 2020, 6, 964-966。 DOI: 10.1016/j.eng.2020.04.011

[18] L。 L。 Fershtat,et al。Assembly of Nitrofurazan and Nitrofuroxan Frameworks for High‐Performance Energetic Materials。ChemPlusChem,2017,82, 1315-1319

DOI: 10.1002/cplu.201700340

[19] P。 O。 K。 Krehl,History of Shock Waves, Explosions and Impact: A Chronological and Biographical Reference。 Springer Science & Business Media, 2008。

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